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1 硫排放超標的原因及處理方案

我公司一條1400t/d預分解窯生產線由600t/d預熱器窯改造而成，采用管道式+鵝頸管分解爐，回轉窯規格為Φ3.2m×51m。自2007年改造完成后，熟料產量穩定在1 650t/d左右，公司一直以本地CaO含量42%左右的低品位石灰石為主，外地CaO含量50%以上的高品位石灰石為輔的配料方案進行生產。一般在生料配料中，低品位石灰石占85%~90%，高品位石灰石占5%~10%，鐵質校正原料占3%，再調配硅質校正原料。通過三率值的合理控制，此生產線工藝狀況良好，熟料質量穩定，強度適中。但隨著環境保護要求越來越高，2010年環保部門安裝了窯尾廢氣在線監測系統，生產中發現窯尾廢氣中SOx一直處于高值，時有發生超標排放現象。為此，公司從多方面查找原因和減排措施，最終在2014年7月確認造成窯尾廢氣中SOx高值原因是采用的本地低品位石灰石結晶程度、結晶顆粒大小等礦物微觀結構特點以及其伴生礦的種類和數量影響吸收固化廢氣中的SO2、SO3氣體。熟料中檢測出硫堿比大部分大于1，驗證了一直采用的配料方案在根本上不能夠使廢氣中的SO2、SO3氣體低值排放。我公司原煤采購中全硫含量一直控制在1%以下，倘若再對原煤的硫含量進廠指標下降，采購難度和成本會大幅上升，同時由于高品位石灰石需遠距離采購，成本較高，因此從改變原燃材料的角度來降低廢氣中的SOx排放不現實，只能考慮經濟的末端治理方法。

公司曾設想采用火電廠常用的干法或濕法石灰脫硫方案，但經測算，一次投資成本和運行成本都較高；也采用過兄弟廠家方案，在增濕塔內噴淋石灰混濁液，但效果不明顯。通過查找資料和咨詢環保研究單位，了解到石油治化工業一般都采用氨水脫硫的方法。2013年公司在窯尾分解爐處安裝了用濃度20%氨水作為還原劑的SNCR法煙氣脫硝系統，在運行中廢氣中NOx已能夠得到有效控制。經論證，結合脫硝系統裝置，采用氨水脫硫是解決廢氣中的SOx高值排放最可行方案。

2 氨水脫硫工作原理

在SNCR煙氣脫硝系統中，氨水作為還原劑噴入點一般在分解爐的中上部，在此溫度點下，氨水無法中和廢氣中SO2、SO3等酸性氣體。通過選擇合適的氨水噴入點，使氨水霧化與廢氣中SO2、SO3等酸性氣體全面接觸，發生中和反應，形成硫化物固體，降低廢氣中SO2、SO3的含量，同時嚴格控制氨的逃逸。

主要化學反應如下：

SO2+H2O→H2SO3

H2SO3+NH3→NH4HSO3

NH4HSO3+NH3→（NH4）2SO3

2（NH4）2SO3+O2→2（NH4）2SO4

2（NH4）2SO3+2NO→2（NH4）2SO4+N2

3 氨水脫硫管路設計

在脫硝系統裝置的氨水庫底部開Φ20mm圓孔，用DN25不銹鋼管引出后裝一只可調速離心泵，再加裝電磁流量計，氨水經加壓后，有兩種方案：

方案一：接入增濕塔高壓水泵進水管路內，氨水與增濕塔噴淋水混合進入增濕塔噴槍，控制高壓水泵電動機轉速，混合液形成霧化，使氨水在增濕塔內與廢氣中的SOx充分發生化學反應。根據窯尾廢氣在線監測系統SOx排放值，通過調節氨水泵轉速，控制氨水加入量，使窯尾廢氣SOx達標排放。

方案二：通過多支雙流體噴槍直接噴入增濕塔。控制進入雙流體噴槍壓縮空氣氣壓，使氨水霧化。各支噴槍前加裝金屬管浮子流量計和調節閥，以便分配各支噴槍氨水量。增濕塔廢氣溫度仍由原高壓水泵噴淋系統控制，使氨水噴淋系統作為獨立系統調節窯尾廢氣SOx排放值。

4 設計實施過程中遇到的問題

由于方案一實施容易，整個管路系統按設計裝配好后，調試運行前兩天，效果非常好，通過調節離心泵轉速，氨水噴入量能靈敏調整窯尾廢氣SOx排放值。但運行2天后發現，高壓水泵相同轉速下，電動機輸出功率明顯降低，水泵輸出水壓大幅下降，噴入氨水量調節窯尾廢氣SOx排放值反應遲鈍。最初懷疑是高壓水泵本身失效，更換一臺備用水泵后，又變得較靈敏。運行一天，又出現相同的故障現象。拆解高壓水泵和增濕塔噴槍，發現水泵葉片和噴槍頭有一層致密淡黃色結晶物，化驗分析后得出結晶物大部分是Ca(OH)2。后經綜合分析，認識到上述故障是因為直接把濃度20%氨水混入生產水，而所用的生產水硬度較大，在管路中使水中的Ca2+、Mg2+與OH-發生化學反應，產生沉淀結晶，堵塞水泵管路和噴槍，造成混合液霧化不足，在增濕塔內形成滴液，氨水與廢氣SOx不能充分瞬間反應，中控操作員見到廢氣SOx值不能降低，便加大氨水噴入量，造成過量滴液在增濕塔底部蒸發，累積到一定程度，增濕塔內部氨氣濃度大，短時間內使廢氣SOx值又極低，中控操作又大幅減少氨水噴入量。多次循環操作，造成增濕塔濕底，在一次其他故障停窯時，檢查增濕塔底部發現有大量堆積料，所幸未發生事故。公司生產用水系統存在缺陷，無法預先加藥軟化，前期只有通過噴槍頭在稀鹽酸中浸泡和定期敲擊水泵等措施，保證脫硫系統運行。但方案一終究因水質問題，嚴重影響了增濕塔的正常運行。

考慮到方案二能夠避免高濃度氨水與硬水直接反應，也不會影響增濕塔原降溫系統，決定采用方案二的脫硫系統。按設計運行后的確消除了方案一所有不利方面，并且方案二的脫硫氨水用量比方案一大幅減少，調節更靈敏。考慮方案二的安全性，在電除塵器進口處加裝了檢測氨氣逃逸裝置。

如果不考慮增濕塔和電除塵器收集的窯灰進行外排處置，氨法脫硫系統不可避免地會使硫在窯系統內循環富集，造成預熱器系統結皮或窯內結球、結圈。原設想這部分窯灰單獨收集后作為混合材直接加入水泥磨系統，但在實踐中，通過適當調整生料配比，窯灰直接與生料混合后入窯，沒有出現窯系統工藝惡化狀況，并且生產出的熟料質量也沒有異常波動。因此，氨法脫硫系統沒有對窯系統產生嚴重的工藝影響。

5 投資成本和運行效果

該氨法脫硫系統是建立在已有氨水作為還原劑的SNCR煙氣脫硝系統基礎上，所需氨水不用單獨采購，氨水庫也不用重復設置。在增濕塔頂部環形均布4支雙流體噴槍，已能滿足氨水霧液與廢氣中SOx充分接觸反應要求。不計人工制作費，氨法脫硫系統材料和設備總投資4萬元左右。我公司窯尾煙氣標態流量約為120000m3/h，理論上計算，按煙氣初始SOx濃度600mg/m3，凈煙氣SOx 240mg/m3時，假定氨水脫硫效率100%運行，20%濃度氨水需要114.75kg/h。我公司采購的20%濃度氨水密度為0.92kg/L,進廠價格為800元/t，當前我公司實際往增濕塔內噴入濃度為20%氨水150L/h左右時，已能把廢氣中SOx排放值始終控制在200mg/m3以下，運行時氨水耗用成本為110元/h左右，電耗和氣耗非常低。在實際運行中，由于入窯生料成分變動，有時廢氣中SOx濃度本身已較低，符合排放標準，此種情況可以隨時停用氨法脫硫系統，做到經濟運行。為了更便于控制廢氣中SOx排放值和節約氨水用量，設計了自動控制回路，當窯尾廢氣在線監測系統監測到的SOx值超150mg/m3時氨水泵啟動，SOx值低于30mg/m3時氨水泵停用，并且氨水泵運行時，通過氨水泵變頻調速使氨水噴入量與窯尾廢氣SOx值自動控制，避免中控人員的疏忽。

6 結束語

隨水泥企業大氣排放標準更加嚴格，由于本身原燃材料采用的局限性，使廢氣中SOx高值排放，這些水泥企業必須采用末端治理煙氣排放的方式才能生存。在大部分水泥企業已裝有氨水作為還原劑的SNCR煙氣脫硝系統基礎上，如果窯尾煙氣中SOx高值或接近超標排放時，氨法脫硫系統是一種比較經濟的處理方法。